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臭氧及臭氧催化氧化技术应用

2024-10-14

一、臭氧及臭氧发生器简介

臭氧是一种气体，只有把臭氧溶解到水中，使水中含有一定浓度的臭氧，并维持一定的反应时间，才能达到杀菌消毒的目的。臭氧与水混合的方式常用的一般有鼓泡法、射流法、混合泵等几种。

臭氧的分子式为O₃ ，是O₂的同素异性体，由三个氧原子组成。臭氧的化学性质活泼，易分解而变成氧气。它的氧化能力很强，其氧化能力在自然界中仅次于氟F₂ ，排第二位，高于过氧化氢、高锰酸钾、二氧化氯等氧化剂。臭氧依靠其强氧化性具有良好的杀菌、脱色、氧化、除臭功能，在与氧气的转化过程中没有二次残留及二次污染物产生，这是臭氧用于环保、饮用水处理、食品加工、医疗等领域最大的优越性。我国的桶装水及瓶装水等净水生产工艺中，卫生部门已强制性要求采用臭氧杀菌处理。

目前臭氧发生器主要有三种：高压放电式、紫外线照射式、电解式。

1、高压放电式：臭氧发生器使用一定频率的高压电流制造高压电晕电场，使电厂内或电场周围的氧分子发生电化学反应，从而制造臭氧。这种臭氧发生器产量大、技术成熟、性能稳定、使用寿命长久，使用广泛。

2、紫外线式臭氧发生器：该类臭氧发生器是使用特定波长的紫外线照射氧分子，使氧分子分解而产生臭氧，这种臭氧发生器适用范围小，产量低、寿命短、一般消毒碗柜使用

3、电解式臭氧发生器：通过电解纯净水而产生臭氧，这种臭氧发生器能制取臭氧水，制造成本低，使用和维修简单，但是使用寿命短，不易收集，使用受到限制。

二、臭氧在水处理中的应用

1. 臭氧对剩余污泥的减量化

活性污泥法使污水日处理能力得以提高，并作为一种常见的污水处理技术在国内外得到广泛应用，但污水处理过程中产生的剩余污泥已成为一个难题，污泥处理费用占整个污水处理费用的比重很大。在剩余污泥减量化技术当中，用臭氧对污泥进行前处理的减量化技术已经比较成熟。

经臭氧处理后的污泥作为污水的一部分和目标废水一起进入曝气池，被微生物利用消化，部分转化为二氧化碳，经过这样一个臭氧对污泥的预处理过程，剩余污泥得到大幅度减量。臭氧剩余污泥减量技术现场需要臭氧发生器，能量消耗较大，高效率臭氧发生器的开发和臭氧的利用率对于降低污水成本有很大的作用。

日本近年来一直致力于高效率臭氧器的开发，在提高臭氧利用效率等研究上，改变连续低浓度臭氧处理污泥为间歇高浓度臭氧处理污泥，用实际废水作对照实验，发现改进后的臭氧污泥处理，所需的臭氧量约为原料的四分之一。同时处理水质要优于连续低浓度臭氧处理的水质，为降低臭氧污泥减量的污水处理技术成本提供了一个可能的途径。

2. 臭氧对水体的除异臭

在污水处理工艺过程中产生气味的物质主要由碳、氮和硫元素组成。

只有少数产生气味的物质是无机化合物，如氨气、磷、硫化氢；大多数产生气味的物质是有机化合物，如低分子脂肪酸、胺类、醛类、酮类、醚类等。就本人所在的污水处理厂进水情况来分析，80%的进水量为生活污水，即有机物质的含量是很高的，无机化合物的含量相对比较少。

产生气味的物质大多是有机化合物，如低分子脂肪酸、胺类、醛类、酮类、醚类等，这些物质都带有活性基团，容易发生化学反应，特别容易被氧化，利用臭氧具有强氧化性这一特点，氧化活性基团，气味消失，从而达到除臭的原理。

臭氧除了脱除异味外，还可以防止异味的再产生，这是由于臭氧发生器产生的气体中含有大量的氧气或空气，而产生臭味的物质易在缺氧环境下导致发臭，采用臭氧处理，在氧化除臭的同时，形成富氧环境，可阻止臭味的再产生。对于城市生活污水厂污水处理环境的改善作用还是比较大的。

3. 臭氧对水体的脱色

随着对自来水水源环境及下水道二次处理水再利用的关注，二次处理水脱色受到重视。

至于腐殖质引起的色和味，水质色度平均为10度。最大达20度。这样的色度靠一般凝聚沉淀与砂滤工序是达不到充分去除的水质标准，甚至还有超标的可能。

采用臭氧处理后，色度即可降到1度以下，一般自来水着色原因是铁、锰含量过多，这些金属如处于游离状态，则常规方法即可充分去除。若原水中含有腐殖质，有时形成铬盐，以常规处理便相当困难。故去色也是引入臭氧处理的重要因素。

4. 消毒

其杀菌和除病毒效果较好，而且接触时间较短。臭氧消毒的最大特点是当水中含有有机物时，不会产生氯消毒时容易生成的有机氯化物一类有毒物质。而且由于臭氧的氧化力极强，不但可以杀菌，还可以除去水中的色素异味等有机物，即同时具有杀菌、除臭、去色、除酚等多种作用。类似的产品在鱼缸鱼池中广泛应用，可快速处理水中的藻类，并有效降低水质中的硝酸盐或毒素类，一般水绿、水黄、水腥臭味等具有明显的效果，由于其分解快而没有残留物质存在，因此特别适用于微污染地表水源，饮用水消毒和污水深度处理等的消毒。

三、臭氧催化氧化技术

臭氧催化氧化技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。臭氧催化氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。

多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。

1. 发展

1783年M.范马伦发现臭氧；1886年法国的M.梅里唐发现臭氧有杀菌性能；1891年德国的西门子和哈尔斯克用放电原理制成臭氧发生装置；1908年在法国尼斯分别建造了用臭氧消毒自来水的试验装置。50年代臭氧氧化法开始用于城市污水和工业废水处理；70年代臭氧氧化法和活性炭等处理技术相结合，成为污水高级处理和饮用水除去化学污染物的主要手段之一。

2. 臭氧催化剂作用

对于臭氧催化氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。研究发现，多相催化剂主要有三种作用。

（1）吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。

（2）催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。

（3）吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。

在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al₂O₃、TiO₂、MnO₂等）、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO₂、Cu/Al₂O₃、TiO₂/Al₂O₃等)以及具有较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现为对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应。

3. 臭氧催化剂分类

（1）（负载）金属催化剂

通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解, 产生具有极强氧化性的自由基, 从而显著提高其对水中高稳定性有机物的分解效果。许多金属可用于催化臭氧氧化过程中, 如钛、铜、锌、铁、镍、锰等。

（2）金属氧化物

金属氧化物的合理选用可直接影响催化反应机理和效率。一些金属氧化物表面上的羟基基团是催化反应的活性位，它通过向水中释放质子和羟基，发生离子交换反应而从水中吸附阴离子和阳离子，形成Bronsted酸位，而该酸位通常被认为是金属氧化物的催化中心。

（3）活性炭

活性炭是由微小结晶和非结晶部分混合组成的碳素物质，活性炭表面含有大量的酸性或碱性基团，这些酸性或碱性基团的存在，特别是羟基、酚羟基的存在，使活性炭不仅具有吸附能力，而且还具有催化能力。臭氧/活性炭协同作用过程中，在活性炭的吸附作用下使臭氧加速变成羟基自由基，从而提高氧化效率。活性炭作为催化剂与金属氧化物作为催化剂进行催化臭氧化的不同之处在于对臭氧的分解机理不同：活性炭表面的路易斯碱起主要作用；而金属氧化物表面的路易斯酸是催化过程的活性点。另外，对活性炭催化体系而言，活性炭表面的吸附性能起较大作用，所以臭氧化降解效率受介质酸碱性影响较大。